準(zhǔn)球形/球形/角形氧化鋁導(dǎo)熱填料應(yīng)用研究進(jìn)展概述

前言

隨著5G+物聯(lián)網(wǎng)時(shí)代臨近，各種電子設(shè)備的發(fā)展趨向于集成化、高速度、多功能兼容和高可靠性以及穩(wěn)定性發(fā)展，電子設(shè)備的發(fā)熱量成倍增加，這對(duì)系統(tǒng)的散熱性能提出了更高要求。導(dǎo)熱界面材料（TIM）是散熱系統(tǒng)的關(guān)鍵材料，是連接芯片與散熱器之間熱量傳遞的橋梁。然而，用于熱界面材料的聚合物，如環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅、聚氨酯等，具有很低的導(dǎo)熱系數(shù)[0.1～0.3 W/(m·K)]，無法滿足快速傳熱的要求，因此需要開發(fā)具有高導(dǎo)熱的熱界面材料。通常的方法是在聚合物基體中加入導(dǎo)熱填料來實(shí)現(xiàn)高效的熱傳導(dǎo)。氧化鋁因?yàn)閬碓磸V泛，價(jià)格較低，在聚合物基體中填充量大，具有較高的性價(jià)比，是目前制備高導(dǎo)熱絕緣材料的主要填料。

氧化鋁導(dǎo)熱填料的配方工藝研究

目前市場上導(dǎo)熱氧化鋁填料主要包括致密度較高的高溫?zé)Y(jié)氧化鋁(燒結(jié)溫度1600～1700℃)和高溫熔融氧化鋁(熔融溫度2050℃)兩大類。高溫?zé)Y(jié)氧化鋁按形貌又分為類球氧化鋁/準(zhǔn)球氧化鋁和角形氧化鋁，高溫熔融氧化鋁即球形氧化鋁。

球形氧化鋁為1～150μm顆粒，形貌為球狀，高填充率、高堆積密度，吸油率低等。但其在高溫焰流下氧化鋁相變很復(fù)雜，由此生產(chǎn)的氧化鋁除主要為α相外，往往還含有δ相、θ相等雜相，而這是高熱導(dǎo)率要求所不希望的。角形氧化鋁顆粒形貌以具有尖銳的棱角為特征，生產(chǎn)成本低，轉(zhuǎn)化率高，但純度低，填充率低，電導(dǎo)高等導(dǎo)致了其導(dǎo)熱材料導(dǎo)熱系數(shù)低。類球α-氧化鋁或準(zhǔn)球氧化鋁相含量高、純度高、表面光滑，但顆粒形貌為橢圓形，影響填充率，且產(chǎn)品成本較高。

基于不同形貌導(dǎo)熱氧化鋁體系穩(wěn)定性、高性能、低成本等需求考量，通過實(shí)現(xiàn)球形、類球/準(zhǔn)球形、角形氧化鋁填料緊密堆積，搭建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提升導(dǎo)熱界面材料導(dǎo)熱系數(shù)，由該方法制備的復(fù)合導(dǎo)熱氧化鋁填料型的導(dǎo)熱高分子材料有望在市場上得到廣泛應(yīng)用，需求大。
目前，在粉體顆粒填充導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料時(shí)，為降低孔隙率，增大導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱性能的研究還未完善，如何提高粉體顆粒的堆積密度、降低孔隙率、提高熱界面材料的導(dǎo)熱性能是填充型導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料急需解決的問題。

為了解決上述問題，張巖巖等以Dinger－Funk方程為理論基礎(chǔ)，研究了界面材料導(dǎo)熱系數(shù)與氧化鋁粉體的形貌、粒徑、填充量及復(fù)配比例之間的關(guān)系，以期選出導(dǎo)熱氧化鋁填料最佳性價(jià)比配方工藝。結(jié)果表明：當(dāng)界面材料用球形、角形和類球/準(zhǔn)球形導(dǎo)熱氧化鋁填料按照復(fù)配比例(質(zhì)量比)0.088∶0.299∶0.613進(jìn)行復(fù)配時(shí)，復(fù)配粉體的堆積密度可達(dá)到2.69 g/cm³，復(fù)配粉體添加量(質(zhì)量比)可達(dá)92.0%，獲得界面材料導(dǎo)熱系數(shù)為3.34W/(m·K)。

氧化鋁導(dǎo)熱填料的表面改性研究

由于氧化鋁粒子和有機(jī)樹脂基體界面間相容性很差，造成氧化鋁粒子極易團(tuán)聚，很難均勻地分散到高分子基體中，此外，氧化鋁粒子與有機(jī)樹脂的表面張力差異不同，使得高分子基體很難潤濕粒子表面，從而導(dǎo)致二者界面處存在空隙，增加了復(fù)合材料的界面熱阻。如何降低氧化鋁顆粒之間的團(tuán)聚，改善氧化鋁粉體與高分子基體的界面相容性，提高它們?cè)诟叻肿踊w中的分散性，從而獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料，就成為氧化鋁在填充材料領(lǐng)域中應(yīng)用的關(guān)鍵性問題。

利用有機(jī)表面改性劑分子中的官能團(tuán)在顆粒表面吸附或化學(xué)反應(yīng)對(duì)顆粒表面進(jìn)行改性，有目的地改變粉體表面的物理化學(xué)性質(zhì)，如表面能、表面極性等，能很好地解決氧化鋁粉體在樹脂中分散性差的問題。表面處理是優(yōu)化氧化鋁粉體材料性能的關(guān)鍵技術(shù)之一，對(duì)提高氧化鋁粉體的應(yīng)用性能和價(jià)值起著至關(guān)重要的作用。

偶聯(lián)劑不僅能夠與無機(jī)粒子表面產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，而且偶聯(lián)劑中含有化學(xué)官能團(tuán)，有足夠長的碳鏈能夠與基體產(chǎn)生物理糾纏或共結(jié)晶，因而與高聚物基體也有很強(qiáng)的反應(yīng)性和相容性，主要有硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、有機(jī)絡(luò)合物、磷酸酯等偶聯(lián)劑。普通氧化鋁的表面改性劑以傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑為主。賈春燕等針對(duì)氧化鋁導(dǎo)熱填料的表面處理進(jìn)行了研究，試驗(yàn)選取不同的偶聯(lián)劑對(duì)氧化鋁導(dǎo)熱填料進(jìn)行表面處理，通過吸油值、粘度及掃描電鏡對(duì)表面處理后的氧化鋁進(jìn)行表征，并對(duì)偶聯(lián)劑的表面處理作用及機(jī)理進(jìn)行了初步的探討。結(jié)果表明，偶聯(lián)劑可以明顯的降低氧化鋁的吸油值，相對(duì)于未表面處理的氧化鋁，經(jīng)三種不同偶聯(lián)劑表面處理后氧化鋁的吸油值下降了7%~30%。且在合適的偶聯(lián)劑添加量范圍下，氧化鋁/樹脂復(fù)合材料的粘度逐漸降低，在某一值時(shí)，其粘度下降趨緩，基本達(dá)到平衡。表面處理后的氧化鋁粉體分散性較好，顆粒無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象存在，粉體棱角減少。

為提高界面材料的導(dǎo)熱性能，劉永鶴等采用不同工藝對(duì)界面材料用導(dǎo)熱氧化鋁填料進(jìn)行改性研究，通過考察導(dǎo)熱氧化鋁填料的形貌、添加量、復(fù)配比例對(duì)界面材料導(dǎo)熱性能的影響，選取導(dǎo)熱氧化鋁填料最佳性價(jià)比配方和改性工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：球形氧化鋁、類球/準(zhǔn)球形氧化鋁和角形氧化鋁，分別采用干法、濕法、干法-濕法聯(lián)合改性工藝進(jìn)行改性，其中干法-濕法聯(lián)合改性工藝改性包覆的效果最好，同時(shí)表觀密度最大，因此導(dǎo)熱系數(shù)最高。選取45μm球形氧化鋁、45μm類球/準(zhǔn)球形氧化鋁、5μm角形氧化鋁以2∶3∶2的質(zhì)量比復(fù)配改性，通過SEM檢測得出粉體之間形成緊密的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道，導(dǎo)熱系數(shù)可以達(dá)到4.25 W/（m·K）。

結(jié)語

盡管Al₂O₃導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)不是太高，但其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，絕緣性能好，填充到聚合物中的粘度較低，可以得到很高的填充率，最重要的是具有極高的性價(jià)比，是導(dǎo)熱填料中用量最多、用途最廣泛的一種填料。然而目前制備的導(dǎo)熱界面材料熱導(dǎo)率達(dá)到12~15W/(m·K)，因此，要提高材料的熱導(dǎo)率，勢(shì)必從氧化鋁Al₂O₃的填充率和導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道方面開發(fā)應(yīng)用潛力，因此，Al₂O₃導(dǎo)熱填料可在超細(xì)粒度、結(jié)晶程度、顆粒形貌、復(fù)配工藝及表面改性等方面進(jìn)行進(jìn)一步研究以提高其應(yīng)用性能。

（1） 粒度方面：進(jìn)一步研究超細(xì)亞微米及更細(xì)的高導(dǎo)熱填料Al₂O₃，亞微米顆粒可以更好地填充到顆粒之間，不但有利于形成顆粒之間的導(dǎo)熱通道，而且還可以降低界面接觸熱阻。

（2） 結(jié)晶、形貌方面：提高結(jié)晶程度和顆粒形貌規(guī)整度，不但有利于顆粒本身熱導(dǎo)率，還可以降低粘度，增加填充率。

（3）研究復(fù)配工藝提高填充率和導(dǎo)熱性能，即不同顆粒大小級(jí)配、不同形貌的復(fù)配。

（4）通過有效的表面改性，改善Al₂O₃和有機(jī)聚合物直接的浸潤性，從而提升Al₂O₃填充率。

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