無(wú)鹵阻燃劑的發(fā)展?fàn)顩r及其作用機(jī)理

前言

近五十年，合成高分子材料的產(chǎn)量呈現(xiàn)出空前的指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。高分子材料幾乎滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)中每個(gè)方面?！八芰蠒r(shí)代”使人們感受到絢麗多彩的高分子材料帶給我們的恩惠。但大多數(shù)高分子材料都有一個(gè)致命的弱點(diǎn)，即在高溫下易分解、燃燒。另外，高分子材料燃燒時(shí)放出的毒氣、黑煙對(duì)人們的生命安全更是造成巨大的威脅與傷害。美國(guó)每60s發(fā)生一次建筑物火情、每82s產(chǎn)生一次住宅火情、每85s出現(xiàn)一次交通火情、戶外火情每34s發(fā)生一次。我國(guó)平均火災(zāi)頻率每17s發(fā)生一次?；馂?zāi)的頻發(fā)使得高分子材料的阻燃問(wèn)題越來(lái)越引起人們的關(guān)注，積極開發(fā)和研究新的高分子阻燃材料及其阻燃機(jī)理成為廣大學(xué)者的重點(diǎn)工作之一。按阻燃劑在塑料中是否參加聚合反應(yīng)，分為添加型和反應(yīng)型兩類，目前使用量最多的是添加型阻燃劑，據(jù)報(bào)導(dǎo)每年添加的阻燃劑量達(dá)90多萬(wàn)噸，主要有鹵系、磷系、氮系、鋁鎂系、粘土類、膨脹石墨型、硼系、錫系、膨脹型等阻燃劑。

雖然大部分含鹵阻燃劑添加量少，阻燃效果顯著，但在燃燒時(shí)產(chǎn)生較多的煙霧和有毒、腐蝕性氣體，造成二次污染。隨著環(huán)保和衛(wèi)生法規(guī)的完善，目前歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)開始禁止使用含鹵、磷及重金屬阻燃劑。因此無(wú)毒、抑煙和環(huán)保的無(wú)鹵阻燃劑逐漸取代含鹵阻燃劑必將成為阻燃材料未來(lái)發(fā)展的主流。

聚合物材料，特別是人工合成聚合物的大量問(wèn)世大大加劇了燃燒釀成的“火災(zāi)危險(xiǎn)”和“火災(zāi)危害”?！拔ｋU(xiǎn)”預(yù)示火災(zāi)產(chǎn)生概率，“危害”說(shuō)明火災(zāi)造成后果，現(xiàn)代阻燃科學(xué)與技術(shù)的終極目標(biāo)是兩者的完美結(jié)合。

本文立足于當(dāng)前無(wú)鹵阻燃材料迅猛發(fā)展的基礎(chǔ)，就當(dāng)前無(wú)鹵阻燃劑種類及其相關(guān)阻燃機(jī)理作了簡(jiǎn)要的闡述，并簡(jiǎn)要敘述了部分阻燃劑所存在的問(wèn)題及今后的發(fā)展方向。

一、無(wú)鹵無(wú)機(jī)阻燃劑

1.1 無(wú)機(jī)填充型阻燃劑（ATH、MH）

無(wú)機(jī)填充型阻燃劑主要是金屬氫氧化物Mg(OH)2和Al(OH)3，其用量占阻燃劑使用總量的50%以上。這類金屬氫氧化物本身具有阻燃、消煙、填充三大功能，因其不揮發(fā)，無(wú)毒，又可與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用，被譽(yù)為無(wú)公害無(wú)機(jī)阻燃劑。但其目前仍存在諸多問(wèn)題有待解決：

（1）阻燃效率低，為滿足要求的阻燃性能指標(biāo)，無(wú)鹵阻燃填料的用量往往需要50%~60%，甚至更高；

（2）加工性能變壞，大量填充物的加入會(huì)明顯提高熔體的黏度，使得材料的熔融指數(shù)直線下降，導(dǎo)致加工變得非常困難；

（3）力學(xué)性能變壞，添加了大量的粉體以后，對(duì)材料的力學(xué)性能影響較大，容易導(dǎo)致材料變脆。當(dāng)然這些存在的問(wèn)題也并非不可改善，解決好體系中有機(jī)/無(wú)機(jī)組分相界面間的相容性是問(wèn)題的關(guān)鍵。親水性的無(wú)機(jī)填料極性大，表面能高；憎水性的聚合物（如PE、PP）屬于非極性物質(zhì)，表面能很低。界面能為零的狀態(tài)是追求的理想極限。表面改性（包括無(wú)機(jī)填料與有機(jī)聚合物）是行之有效的技術(shù)途徑。

Mg(OH)2和Al(OH)3在燃燒時(shí)分解，Mg(OH)2的分解溫度為340～490℃，Al(OH)3的分解溫度為200~300℃，分解后發(fā)生脫水反應(yīng)，大量吸收高分子材料表面的熱量，降低了燃燒材料的表面溫度；脫水產(chǎn)生的大量水蒸氣可以稀釋可燃?xì)怏w和氧氣的濃度；分解殘余物MgO和Al2O3為致密的氧化物，它們沉積于塑料表面起到隔熱隔氧的作用，也達(dá)到了抑煙的效果；其中Mg(OH)2可以促進(jìn)塑料表面炭化，而Al(OH)3無(wú)此作用。兩種材料復(fù)合使用比單獨(dú)使用效果要好，Mg(OH)2在更高的溫度下脫水起阻燃作用；Al(OH)3吸熱量大，在抑制溫度上升方面非常有效，兩者復(fù)合，可揚(yáng)長(zhǎng)避短，起到有效的協(xié)同作用。Camino G等用水滑石(結(jié)構(gòu)如圖1)作為阻燃劑改性EVA起到了以上兩種材料復(fù)合使用的效果。水滑石由兩層含有八面體結(jié)構(gòu)的Mg(OH)2和Al(OH)3組成，主層中含有Mg2+和Al3+離子，層間含有陰離子和水，這些陰離子可以被其它陰離子替換。在分解時(shí)除了在291℃和416℃有2個(gè)明顯的脫水吸熱峰外，在207℃還有1個(gè)明顯的吸熱峰，這是層間水釋放吸熱所致，在500℃和850℃有MgO和Al2O4物質(zhì)生成，這兩種物質(zhì)有利于生成阻燃保護(hù)層。由圖2可以看出，EVA／水滑石體系的最大質(zhì)量損失速率峰值比EVA／Mg(OH)2和EVA／Al(OH)3體系的小，出現(xiàn)的時(shí)間也晚，前者的點(diǎn)燃時(shí)間為150s，達(dá)到最大分解氣化量的溫度比后兩者低，時(shí)間也比后兩者晚，這可能是水滑石因失去結(jié)晶水而吸收燃燒熱的溫度范圍寬(200~500℃)的緣故。另外，由圖3我們可以從樣品外部觀察到EVA／水滑石體系的燃燒產(chǎn)物體系能發(fā)泡生成致密的炭質(zhì)保護(hù)層，其效果要優(yōu)于EVA/氫氧化鎂體系燃燒產(chǎn)物所生成的炭層保護(hù)層。

圖1 水滑石的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 熱損失曲線（a)氣體溫度對(duì)應(yīng)時(shí)間和(b)質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)時(shí)間圖表

圖3 填充了50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)水滑石MG61HT(a)和50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)氫氧化鎂H5(b)的EVA樣品在通過(guò)錐形量熱儀測(cè)試后的放大照片

根據(jù)金屬氫氧化物阻燃機(jī)理的研究現(xiàn)狀，至今已經(jīng)取得了以下幾點(diǎn)共認(rèn)識(shí)：

（1）冷阱效應(yīng)

伴隨聚合物的降解，特別是大量水蒸氣的生成導(dǎo)致明顯的吸熱過(guò)程

2 Mg(OH)2→Al2O3＋3H2O-1127J/g

Mg(OH)2→MgO+H2O-1244J/g

從而降低了聚合物燃燒表面的溫度，阻止了聚合物的進(jìn)一步降解。

（2）稀釋效應(yīng)

ATH與MH分別以化學(xué)鍵方式與34.6%和31.0%的結(jié)晶水結(jié)合。受熱時(shí)結(jié)晶水分別在～200℃和～330℃開始釋放。隨溫度升高，大量水蒸氣的攙入和稀釋改變了有機(jī)可燃物質(zhì)與O2混合氣體的燃燒極限，故降低了燃燒發(fā)生的可能。

（3）阻擋層效應(yīng)

燃燒過(guò)程產(chǎn)生的氧化鋁或氧化鎂會(huì)同聚合物殘?zhí)康刃纬傻谋砻鎸涌梢宰柚鼓巯?氣相界面間的熱量與物質(zhì)的傳遞。與氫氧化鎂相比，氧化物有較高的熱容，所以溫升較小。同時(shí)，氧化鋁或氧化鎂有很高的比表面積，因此有高度的活性及吸附能力，有助于催化成炭作用，并保護(hù)底層聚合物免于降解。

此外，金屬氫氧化物同時(shí)又是良好的抑煙劑。盡管抑煙機(jī)理尚未完全清楚，但一般認(rèn)為與活性氧化物表面吸附大量的含碳物質(zhì)，繼而催化氧化成CO2有關(guān)。

1.2 紅磷

紅磷是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化、并放出劇毒氣體，粉塵易爆炸，呈深紅色，因此使用受到很大的限制。為了解決上述一些缺點(diǎn)，對(duì)紅磷進(jìn)行表面處理是研究的主要方向，其中微膠囊化是最有效的方法。目前國(guó)際市場(chǎng)上已經(jīng)有多種型號(hào)的微膠囊紅磷產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)也進(jìn)行了大量的研究，一般使用氫氧化鋁、金屬硫酸鹽、合成樹脂為包囊壁材，但是推向市場(chǎng)的并不多。今后紅磷表面處理發(fā)展方向?yàn)椋阂皇峭ㄟ^(guò)對(duì)包囊的囊材進(jìn)行改性，使其同時(shí)兼具熱穩(wěn)定、增塑和阻燃等功能，發(fā)展多功能的微膠囊紅磷阻燃劑；二是研究各種阻燃劑與紅磷阻燃劑的有效復(fù)配關(guān)系，并使之微膠囊化，增加阻燃效果，提高材料力學(xué)性能；三是紅磷具有抑煙效果，可以尋找合適的消煙劑與之進(jìn)行復(fù)配，火災(zāi)中抑煙比防火更為重要，促進(jìn)發(fā)展消煙技術(shù)。

紅磷的阻燃機(jī)理主要是在400~450℃下,解聚形成白磷,后者再在水汽存在下被氧化為粘性的磷的含氧酸,而這類酸既可覆蓋于被阻燃材料表面,又可在材料表面加速脫水炭化,形成的液膜和炭層則可將外部的氧、揮發(fā)性可燃物和熱與內(nèi)部的高聚物基質(zhì)隔開而有助于燃燒中斷。

另外，紅磷也有可能在凝聚相與高聚物或高聚物碎片作用而減少揮發(fā)性可燃物的生成，而某些含磷的物質(zhì)也可能參與氣相反應(yīng)而發(fā)揮阻燃作用。例如，有幾種含磷化合物（三氯化磷和三苯基氧化膦）對(duì)阻止氫-空氣混合物的燃燒比鹵素更有效。

雖然紅磷作為阻燃劑很有效，但是由于其純度很難達(dá)到一定的要求，可能會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，有可能降低塑料的可靠性、固化性及防潮性能。目前正在研究對(duì)紅磷顆粒表面進(jìn)行處理，在其表面形成耐濕保護(hù)膜，以提高其耐濕可靠性。

1.3 可膨脹石墨

可膨脹石墨(EG)是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型無(wú)鹵阻燃劑，它是由天然石墨經(jīng)濃硫酸酸化處理，然后經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥后，再在900-1000℃下膨化制得?？膳蛎浭蛎浀某跏紲囟葹?20℃左右，一般在220℃開始輕微膨脹，230-280℃迅速膨脹，之后體積可達(dá)原來(lái)的100多倍，甚至300倍。其阻燃機(jī)理為：(a)在高聚物表面形成堅(jiān)韌的炭層，將可燃物與熱源隔開；(b)在膨脹過(guò)程中大量吸熱，降低了體系的溫度；（c）在膨脹過(guò)程中釋放夾層中的酸根離子，促進(jìn)脫水碳化，并能結(jié)合燃燒產(chǎn)生的自由基從而中斷鏈反應(yīng)?？膳蛎浭c磷化合物、金屬氧化物復(fù)合使用，能產(chǎn)生協(xié)調(diào)作用，加入少量就能達(dá)到阻燃目的。

Modesti M等用可膨脹石墨來(lái)改善聚異氰尿酸酯一聚亞胺酯(PIR-PUR)泡沫塑料的阻燃性能。用錐形量熱儀測(cè)試的結(jié)果為，在EG含量為25%時(shí)，復(fù)合材料的平均質(zhì)量損失速率為純基體時(shí)的1／2；熱釋放速率峰值下降了60%，平均熱釋放速率值下降了80%；有效燃燒熱峰值下降了70%，平均有效燃燒熱下降了80%。唯一的缺點(diǎn)是CO／CO2的值幾乎是純基體的2倍，這可能是因?yàn)榕蛎浐蟮奶繉幼韪袅搜鯕馀c可燃物的接觸，導(dǎo)致燃燒不完全所致。在160℃以上，EG就能在材料表面發(fā)泡形成致密的炭層，用掃描電子顯微鏡進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)EG發(fā)泡還形成了一種形似蠕蟲狀的致密炭層。這種似蠕蟲結(jié)構(gòu)的炭層可以使火焰自息，而一般的炭層只可以隔熱和阻止可燃?xì)怏w向熱源的傳遞。在200℃以上，發(fā)泡作用可以使材料的體積擴(kuò)大100倍左右。有些學(xué)者認(rèn)為，插在石墨中間的H2SO4與石墨發(fā)生反應(yīng)，即C+2H2SO4→CO2↑+2H2O+2SO2↑，生成的氣體促使石墨發(fā)泡。

可膨脹石墨阻燃聚合物材料燃燒時(shí)具有無(wú)毒、煙釋放量低、燃燒速率低、熱釋放速率低等優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)阻燃材料發(fā)展的需要，盡管可膨脹石墨存在阻燃效率較低的缺點(diǎn)，但與其它無(wú)鹵阻燃共同使用時(shí)所表現(xiàn)出的高效協(xié)同阻燃作用，為人們開發(fā)新型高效無(wú)鹵阻燃劑提供了一個(gè)新的途徑。

1.4 聚磷酸銨

聚磷酸銨(APP)是一種性能良好的無(wú)機(jī)阻燃劑，是目前磷系阻燃劑比較活躍的研究領(lǐng)域，其外觀為白色粉末，分解溫度>250℃，其作為無(wú)機(jī)鏈狀聚合物已成為化學(xué)膨脹型阻燃體系中最為重要、并廣泛應(yīng)用的酸源（兼有氣源功能）。長(zhǎng)鏈APP具有相對(duì)較低的水中溶解度（＜0.5g/100mL水），而聚合度小于100的APP溶解度較高。APP的聚合度、晶型直接影響其熱分解溫度及水中溶解度，經(jīng)過(guò)適當(dāng)改性不僅可更好地滿足膨脹型阻燃聚烯烴的需求，而且可滿足膨脹阻燃工程塑料加工溫度的要求，以及電子電器、建筑、交通等領(lǐng)域關(guān)于阻燃聚合物材料耐潮濕性能的要求。

目前，普通Ⅱ型APP應(yīng)用于膨脹型阻燃聚合物材料時(shí)主要存在四個(gè)方面的問(wèn)題：①初始熱分解溫度尚不能滿足工程塑料的加工溫度需求；②水中溶解度需進(jìn)一步降低，以滿足制品抗吸濕的需求；③改善無(wú)機(jī)聚合物APP與有機(jī)聚合物基材界面的相容性，提高阻燃制品的力學(xué)性能；④PH＜7的APP不適合熱加工，易導(dǎo)致氨氣的釋放。提高APP的PH以保證加工溫度下，APP的熱穩(wěn)定性及制品在潮濕環(huán)境下的抗水解穩(wěn)定性。

解決上述四方面的問(wèn)題是膨脹型阻燃體系應(yīng)用研究所關(guān)注的焦點(diǎn)。改進(jìn)Ⅱ型APP的合成方法和工藝，可獲得更高聚合度的Ⅱ型APP。對(duì)普通Ⅱ型APP進(jìn)行微膠囊化包覆或表面偶聯(lián)處理，可改善APP與聚合物基材的界面相容性，提高制品的力學(xué)性能；同時(shí)也可影響APP的熱分解溫度、降低水中溶解度、提高PH。

APP比有機(jī)阻燃劑價(jià)廉，毒性低，熱穩(wěn)定性好，可單獨(dú)或與其它阻燃劑復(fù)合用于塑料的阻燃。高溫下，APP迅速分解成氨氣和聚磷酸，氨氣可以稀釋氣相中的氧氣濃度，從而起阻止燃燒的作用。聚磷酸是強(qiáng)脫水劑，可使聚合物脫水炭化形成炭層，隔絕聚合物與氧氣的接觸，在固相起阻止燃燒的作用。

二、無(wú)鹵有機(jī)阻燃劑

無(wú)鹵有機(jī)阻燃劑又可分為有機(jī)磷系阻燃劑、有機(jī)硅系阻燃劑、氮系阻燃劑和膨脹型阻燃劑等。

2.1 有機(jī)磷系阻燃劑

有機(jī)磷系阻燃劑是阻燃劑中最重要的品種之一，具有阻燃和增塑雙重功效，可以使阻燃完全實(shí)現(xiàn)無(wú)鹵化，改善塑料成型中的流動(dòng)性能，抑制燃燒后的殘余物，產(chǎn)生的毒性氣體和腐蝕性氣體比鹵素阻燃劑少，有機(jī)磷系阻燃劑主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦以及雜環(huán)類等。

無(wú)機(jī)磷系阻燃劑在燃燒時(shí)生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，它們能使聚合物炭化形成炭膜，聚偏磷酸則呈黏稠狀液態(tài)覆蓋于未燃材料的表面，這種固態(tài)或液態(tài)膜既能阻止自由基逸出，又能隔絕氧氣，起到阻燃作用。有機(jī)磷系阻燃劑在燃燒時(shí)與聚合物基體或其分解產(chǎn)物反應(yīng)生成P-O-C鍵，形成含磷的炭化保護(hù)層，或發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性好的多芳結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀化合物，從而起到阻燃作用。Balabanovich A I等研究了聚砜二苯撐苯基磷酸酯(PSPPP)在聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)中的阻燃作用，發(fā)現(xiàn)PSPPP能改變PBT的分解過(guò)程，使PBT分解產(chǎn)生熱穩(wěn)定性好的多芳基化合物和酚基化合物，PSPPP中熱穩(wěn)定性差的P-O-Ph鍵與P-Ph鍵與酚基化合物反應(yīng)形成含磷的炭質(zhì)保護(hù)層，在固相中起到阻燃作用。

含磷阻燃劑還可以與其它阻燃劑發(fā)揮協(xié)同阻燃的作用。ChigwadaC等用TCP、RDP等和納米級(jí)粘土一起作為阻燃劑來(lái)改性乙烯基酯(PVE)和聚苯乙烯(PS)，當(dāng)基體中添加這兩種阻燃劑時(shí)，其熱釋放速率峰值和總的放熱量值都比基體中添加1種阻燃劑或純基體時(shí)低，但是發(fā)煙量卻增大了，PS／Claty／TCP(RDP)體系的發(fā)煙量幾乎是純PS的2倍。

這里我們簡(jiǎn)單的介紹一下磷系阻燃劑的主要品種：

（1）磷酸酯

磷酸酯阻燃劑屬于添加型阻燃劑，由于其資源豐富，價(jià)格便宜，應(yīng)用十分廣泛。磷酸酯是由相應(yīng)的醇或酚與三氯化磷反應(yīng)，然后水解制得。市場(chǎng)上已經(jīng)開發(fā)成功并大量使用的磷酸酯阻燃劑有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品種多，用途廣，但大多數(shù)磷酸酯產(chǎn)品為液態(tài)，耐熱性較差，且揮發(fā)性很大，與聚合物的兼容性不太理想。為此，國(guó)內(nèi)外開發(fā)出一批新型磷酸酯阻燃劑，如美國(guó)的Great Lake公司開發(fā)的三(1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯（Trimer）及1-氧-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(PEPA)。Trimer的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)對(duì)稱，磷的含量達(dá)21.2%，PEPA的含磷量為17.2%。這兩種磷酸酯阻燃劑為白色粉末。熱穩(wěn)定性非常好，且與聚合物有很好的兼容性。

（2）膦酸酯

膦酸酯阻燃劑是很有發(fā)展前途的一種阻燃劑，由于膦酸酯分子中存在C-P鍵，所以其穩(wěn)定性非常好，有非常好的耐水性、耐溶劑性。國(guó)外的膦酸酯產(chǎn)品有Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex為N-羥甲基丙酰胺類甲基膦酸酯，Mobil公司研制的Antiblaze為環(huán)中膦酸酯。國(guó)內(nèi)也對(duì)膦酸酯進(jìn)行了研究，合成出的膦酸酯有N，N-對(duì)苯二胺基（2-羥基）二芐基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯（DMMP），其中DMMP是近年開發(fā)出來(lái)的一種添加型阻燃劑。DMMP是以亞膦酸三甲酯為原料，在催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)分子重排制得。DMMP最顯著的特點(diǎn)是含磷量高達(dá)25%，阻燃效果非常好，添加量為常用阻燃劑的一半時(shí)就能發(fā)揮同樣的功效。

（3）氧化膦

氧化膦的水解穩(wěn)定性優(yōu)于磷酸酯，是一種穩(wěn)定性極高的有機(jī)膦化合物，可用作聚酯的阻燃劑，阻燃聚酯色澤好，機(jī)械性能好。該類阻燃劑分為兩大類，一類是添加性，另一類是反應(yīng)性。近年來(lái)人們?cè)诟呦鄬?duì)分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦單體，制備阻燃型工程塑料已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。用含有活性官能團(tuán)的氧化膦單體摻入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等，通過(guò)反應(yīng)將含磷單體結(jié)合到合成材料的分子鏈上，賦予材料永久的阻燃性，而且不會(huì)滲出。

（4）雜環(huán)類

有機(jī)磷雜環(huán)化合物是近年來(lái)阻燃劑研究中非?；钴S的領(lǐng)域之一，主要有五元環(huán)、六元環(huán)及螺環(huán)類化合物。其中五元磷雜環(huán)阻燃劑品種較少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烴的阻燃；六元雜環(huán)在磷雜環(huán)阻燃劑中占據(jù)主導(dǎo)地位，主要有磷雜氧化膦、磷酸酯、籠狀磷酸酯、膦酸酯和亞磷酸酯等，可用于聚酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等多種材料的阻燃處理。磷螺環(huán)阻燃劑大多數(shù)由季戊四醇與磷化合物反應(yīng)制得，分子中一般都含有大量碳，含有2個(gè)磷原子，含磷量高，阻燃效果好，可作為膨脹型阻燃劑，在材料中起到增塑、熱穩(wěn)定和阻燃的作用。

2.2 有機(jī)硅阻燃劑

硅系阻燃是阻燃劑家族中的后起之秀，它的開發(fā)后于鹵素阻燃劑及磷系阻燃劑，系始于20世紀(jì)80年代初期，但它正以其優(yōu)異的阻燃性（低燃速、低釋熱、防滴落）、良好的加工性（高流動(dòng)性）及讓人滿意的力學(xué)性能（尤其是低溫沖擊強(qiáng)度），特別是對(duì)環(huán)境友好（低煙、低CO生成量）而備受人們重視，具有廣闊的發(fā)展前景。

有機(jī)硅為硅酮聚合物，既是一種無(wú)鹵阻燃劑，也是一種成炭抑煙劑。其阻燃機(jī)理為有機(jī)硅在燃燒時(shí)形成炭化硅焦化隔離層，隔絕空氣與塑料接觸，抑制有毒氣體和煙霧的形成，達(dá)到阻燃抑煙的功效。例如，含硅氧基的聚氨酯共聚物受強(qiáng)熱時(shí)形成保護(hù)層，但該層不含碳，只含硅和氧，這說(shuō)明有機(jī)聚硅氧烷變成了無(wú)機(jī)的氧化硅。以聚硅氧烷化合物阻燃的高分子材料，聚硅氧烷多半會(huì)遷移到材料表面，形成表面為聚硅氧烷富集層的高分子剃度材料。一旦燃燒時(shí)，就會(huì)生成聚硅氧烷特有的、含有—Si—O—鍵和（或）—Si—C—鍵的無(wú)機(jī)隔氧絕熱保護(hù)層，這既阻止了燃燒分解產(chǎn)物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達(dá)到阻燃、低煙、低毒的目的。

有機(jī)硅阻燃劑一般不單獨(dú)使用，通常與一種或多種有機(jī)酸鹽協(xié)同劑如硬脂酸鎂、聚磷酸胺、氫氧化鋁、季戊四醇等并用。有機(jī)硅阻燃劑主要有硅油、硅樹脂、硅橡膠及有機(jī)硅烷醇酰胺等。美國(guó)GE公司的SFR-100對(duì)聚烯烴具有良好的阻燃效果，同時(shí)改進(jìn)了該樹脂的加工和機(jī)械性能，可賦予基體優(yōu)異的阻燃性和抑煙性，用于防火安全非常嚴(yán)格而普通阻燃體系不適用的場(chǎng)合。美國(guó)Dow Cornimg公司開發(fā)的硅樹脂微粉，是1種十分高效的阻燃劑。它根據(jù)不同的型號(hào)可以分別用于聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯類及尼龍。我國(guó)廣東佛山市光華填料化學(xué)品有限公司也開發(fā)出有機(jī)硅粉末，用于各種塑料阻燃、抑姻?？商岣呒庸ば约八芰媳砻婀饣?。此外，國(guó)防科技大學(xué)以有機(jī)硅增效Al(OH)3／Mg(OH)2，使體系的氧指數(shù)有所提高?！?/span>

日本NEC公司與日本聚碳酸酯樹脂供應(yīng)商Sumitomo Dow公司聯(lián)合開發(fā)的聚硅氧烷PC是最新的無(wú)鹵阻燃樹脂之一。這種硅系阻燃的PC達(dá)到了德國(guó)“藍(lán)天使”環(huán)保標(biāo)志認(rèn)證，已向全球的電氣及其他行業(yè)制造商銷售。目前，阻燃劑的開發(fā)已向多功能化發(fā)展，提高阻燃效率、減少用量，降低對(duì)健康和環(huán)境的危害已越來(lái)越引起人們的重視。因此，研發(fā)更加有效、適用的有機(jī)硅阻燃劑必將受到廣大學(xué)者的追捧。

2.3 有機(jī)氮系阻燃劑

氮系阻燃劑又稱為三嗪戲阻燃劑，主要為三聚氰胺及其衍生物。有機(jī)氮系阻燃劑具有多重反應(yīng)功能，穩(wěn)定性、耐久性和耐候性優(yōu)異，無(wú)鹵、低煙、光熱穩(wěn)定，阻燃效果好、價(jià)格低廉、適合加工，與聚命物兼容性好等優(yōu)點(diǎn)，成為很受歡迎的一類阻燃劑。但關(guān)于含氮阻燃劑阻燃機(jī)理的詳細(xì)報(bào)導(dǎo)還比較少，其阻燃機(jī)理大致為：（1）受熱放出CO2、NH3、N2氣體和H2O，降低了空氣中氧和高聚物受熱分解時(shí)產(chǎn)生的可燃?xì)怏w濃度；（2）生成的不燃?xì)怏w，帶走了一部分熱量，降低了聚合物表面溫度；（3）生成的N2能捕獲自由基，抑制高聚物的連鎖反應(yīng)，從而阻止燃燒。

常用的氮系阻燃劑有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸(MCA)等。在許多研究中，MCA的阻燃機(jī)理是物理方面的：三聚氰胺升華吸熱為960J／g，氰尿酸的分解吸熱為15.5kJ／g，因此可以降低燃燒熱而起到阻燃作用，同時(shí)MCA產(chǎn)生的惰性氣體稀釋了可燃?xì)怏w，而且還可以改善復(fù)合材料的流動(dòng)性，增加滴落現(xiàn)象，帶走可燃燒熱源，使燃料缺乏，也起到了阻燃作用。Gijsman P等從化學(xué)方面解釋了MCA的阻燃機(jī)理，發(fā)現(xiàn)MCA在PA6和PA66中阻燃效果不同，要達(dá)到UL94 V-0級(jí)阻燃要求，PA6中需要加入8～15%(wt)的MCA，而PA66中只需加入5～10%(wt)MCA。這是因?yàn)镻A6和PA66的分解產(chǎn)物不同，而MCA與它們的分解產(chǎn)物的作用也不同。在350~450℃時(shí)，PA6的分解產(chǎn)物中含有己內(nèi)酰胺，它與MCA反應(yīng)生成具有各種端基的齊聚物；PA66的分解產(chǎn)物中含有環(huán)戊烷，它與三聚氰胺的分解產(chǎn)物NH3、HN=C=NH和氰尿酸的分解產(chǎn)物NH3、HN=C=O反應(yīng)生成環(huán)戊酮的自縮聚物及其衍生物，這些反應(yīng)能增加交聯(lián)生成的不易熔不易燃的高分子產(chǎn)物，從而起到阻燃作用。

李振中等研究了MCA和氫氧化鎂在乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)中的協(xié)效阻燃作用，發(fā)現(xiàn)MCA可明顯延緩材料的點(diǎn)燃時(shí)間，降低熱釋放速率，有效地改善材料的熔體滴落性能，增強(qiáng)火焰的自熄能力，還可延緩EVA樹脂的熱氧降解并能促進(jìn)類石墨結(jié)構(gòu)炭層的生成。

2.4 化學(xué)膨脹型阻燃劑(CIFR)

CIFR不是單一的阻燃劑品種，是以氮、磷、碳為主要成分的無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑，它不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)同劑，其體系內(nèi)自身具有內(nèi)協(xié)同作用。CIFR主要由三部分組成：①酸源(脫水劑)：一般為無(wú)機(jī)酸或在加熱時(shí)能在原位生成酸的鹽類，如磷酸、聚磷酸銨等；②氣源(發(fā)泡劑)：一般多為含氮的多碳化合物，如尿素、密胺、雙氰胺及其衍生物；③碳源(成炭劑)：一般為含碳豐富的多官能團(tuán)物質(zhì)，如淀粉、季戊四醇及其二縮醇。IFR的阻燃機(jī)理是在受熱時(shí)，成炭劑在酸源作用下脫水成炭，并在發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體作用下，形成蓬松有孔封閉結(jié)構(gòu)的炭層，炭層可減弱聚合物與熱源間的熱量傳遞，并阻止氣體擴(kuò)散，從而阻止火焰的傳播，使基材免于進(jìn)一步降解、燃燒，以獲得良好的阻燃效果。傳統(tǒng)CIFR體系在燃燒條件下主要釋放出兩類氣體，即水和氨氣；同時(shí)由于表面泡沫狀炭層的阻隔作用，抑制了高分子基材熱分解過(guò)程中可燃的揮發(fā)性氣體的逸出。CIFR具有阻燃效率高、無(wú)熔融滴落物、低煙、無(wú)毒、無(wú)腐蝕氣體釋放等特點(diǎn)，符合環(huán)境友好阻燃體系的要求，被認(rèn)為是當(dāng)今無(wú)鹵阻燃材料的主要發(fā)展方向之一。

但現(xiàn)有CIFR阻燃體系存在著遷移、吸潮、添加量偏高；不適合薄膜材料阻燃等缺點(diǎn)，其阻燃體系和機(jī)理與物理膨脹型阻燃體系有較大的差異，這里我們從基本組成、膨脹阻燃機(jī)理、膨脹倍率、炭層形貌、常用添加量、各自優(yōu)缺點(diǎn)等幾個(gè)方面對(duì)這兩種膨脹體系進(jìn)行了簡(jiǎn)單的對(duì)比介紹：

表1：化學(xué)膨脹型阻燃體系與物理膨脹型阻燃體系的比較

目前，世界上已經(jīng)商品化的膨脹型阻燃劑較多，但技術(shù)差異較大，其中應(yīng)用良好的有美國(guó)GreatLake公司開發(fā)的CN-329，Borg-Warner化學(xué)品公司開發(fā)的Melabis等。CN-329適用于PP，在PP的加工溫度下比較穩(wěn)定，且具有良好的電性能。在添加量為30%時(shí)，材料氧指數(shù)可達(dá)34，可見CN-329是一種良好的PP阻燃劑。從分子中可看出，Melabis具有豐富的酸源和碳源，改善了酸源、碳源、氣源的比例，使得Melabis的吸潮性比CN-329低得多，是一種優(yōu)秀的阻燃劑。

三、納米級(jí)層狀粘土在高分子材料中的阻燃作用

20世紀(jì)90年代，以美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院為首率先對(duì)納米聚合物/黏土復(fù)合物的燃燒行為開展了系統(tǒng)的重點(diǎn)研究。他們發(fā)現(xiàn)PLS納米復(fù)合物在降低聚合物燃燒性方面有其獨(dú)到之處，并被譽(yù)為“革命化”的進(jìn)步。這一發(fā)現(xiàn)為我們提高聚合物阻燃與耐熱功能，尋求新型環(huán)境友好的無(wú)鹵阻燃技術(shù)展示了美好的前景。

在納米阻燃效應(yīng)中，不論是插層型還是剝離型層狀粘土納米復(fù)合材料之所以具有優(yōu)良的阻燃性能，首先在于它們具有高的熱穩(wěn)定性。PrestonCML等發(fā)現(xiàn)在有氧環(huán)境中，納米粘土復(fù)合材料的熱分解峰值溫度有明顯的提高，在LDPE、LDPE／PE-g-MAH、EMA、EVA-18中各加入5份納米粘土，制得各種復(fù)合材料的熱分解峰值溫度比相應(yīng)的純基體提高了75℃、60℃、90℃、40℃。Chigwada C等也發(fā)現(xiàn)在PS中加入3%的粘土，復(fù)合材料的熱分解溫度(熱失重為50%)比純PS的提高了50℃。層狀粘土提高高分子材料的熱穩(wěn)定性的原因可能是復(fù)合材料的分子被夾在粘土片層之間，使其鏈段的熱運(yùn)動(dòng)受到限制。另外，層狀粘土使復(fù)合材料的氣體阻隔性提高了，可顯著阻止分解產(chǎn)物的逸出。

Chigwada C等的研究結(jié)果表明，層狀粘土高分子納米復(fù)合材料的熱釋放速率峰值、總的放熱量和平均質(zhì)量損失速率都有明顯的降低，但是，發(fā)煙量卻增多了。從下表中可以看出，復(fù)合材料的點(diǎn)燃時(shí)間相對(duì)于純基體來(lái)說(shuō)都縮短了，這可能是由于粘土的有機(jī)改性劑在較低的溫度分解產(chǎn)生可燃?xì)怏w，縮短了點(diǎn)燃時(shí)間。也有學(xué)者認(rèn)為[17]如果粘土片層被有效撐開后，復(fù)合材料的點(diǎn)燃時(shí)間就會(huì)縮短；如果沒(méi)有撐開，其點(diǎn)燃時(shí)間就會(huì)大大推遲。

表納米層狀粘土高分子材料阻燃性能的比較

Takashi K等在觀察尼龍6／粘土納米復(fù)合材料的燃燒過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn)，在樣品表面聚集了一層含粘土顆粒的絮狀保護(hù)層，其中有80wt%的粘土顆粒，有20wt%的炭質(zhì)結(jié)構(gòu)。此絮狀保護(hù)層有顯著的緩解熱釋放速率的作用，能有效阻止外部火焰的熱輻射回饋到內(nèi)部未燃燒的尼龍6基體上。在此研究基礎(chǔ)上，Takashi K等認(rèn)為含有粘土顆粒保護(hù)層的形成及其在材料表面的覆蓋面積是決定阻燃效果的重要因素。這種保護(hù)層的形成可能有以下兩種原因：一種是在高溫下，粘土顆粒的表面修飾劑熱分解、氣化，使其與聚合物的兼容性變差，聚合物熔體流走，只剩下與聚合物兼容性差的親水性粘土顆粒，這樣粘土顆粒就會(huì)脫離聚合物熔體，聚集堆積在一起，形成保護(hù)層；另一種可能是在聚合物熔體中的氣泡逐漸上浮，形成對(duì)流運(yùn)動(dòng)，推動(dòng)著粘土顆粒從熔體內(nèi)部遷移到表面，其中擴(kuò)散活動(dòng)和表面張力所起到的作用是可以忽略不計(jì)的。大量上浮的氣泡對(duì)粘土顆粒還有另一種推動(dòng)作用，即氣泡在熔體表面破裂時(shí)會(huì)推動(dòng)粘土顆粒向旁邊移動(dòng)，這樣所形成的絮狀保護(hù)層就不是連續(xù)的結(jié)構(gòu)了，這就要求聚合物在高溫時(shí)的黏度要大，熔體黏度越大，就越能抑制氣泡的破裂從而形成連續(xù)的網(wǎng)狀保護(hù)層。要提高聚合熔體的熔體黏度，可以選擇分子量大的聚合物，比表面積大的填充物或增大填充物的填充量。

20世紀(jì)90年代中期初露端倪的“納米技術(shù)”在阻燃聚合物方面，無(wú)論是基礎(chǔ)研究還是產(chǎn)品開發(fā)已經(jīng)取得了可喜的進(jìn)步。開拓新型聚合物/納米阻燃復(fù)合物（包括其他新型的納米阻燃填料，納米阻燃添加劑，如CNT或GO等）的合成路線、高溫（＞260℃）相容與加工等新的挑戰(zhàn)又在繼續(xù)。相信納米阻燃材料的發(fā)展會(huì)有一個(gè)更加輝煌的發(fā)展。

四、結(jié)語(yǔ)

隨著世界各國(guó)環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，阻燃高分子材料走向高效、低煙、低毒、無(wú)鹵的發(fā)展方向已是大勢(shì)所趨，因而各種無(wú)鹵阻燃劑的應(yīng)用及其阻燃機(jī)理的研究將成為阻燃高分子最為活躍的研究領(lǐng)域。我國(guó)生產(chǎn)的阻燃劑多為低水平、低效能和有毒的產(chǎn)品，且在環(huán)保無(wú)鹵的大趨勢(shì)下新開發(fā)的一些無(wú)鹵阻燃劑總體水平低、缺陷多、很難適合中高檔產(chǎn)品的使用，因而國(guó)內(nèi)阻燃劑研究結(jié)構(gòu)及生產(chǎn)廠家需參考國(guó)外阻燃劑分子結(jié)構(gòu)，根據(jù)阻燃機(jī)理設(shè)計(jì)出一些性能優(yōu)良的阻燃劑。增加復(fù)合材料在燃燒過(guò)程中的成炭?jī)A向就是一個(gè)很好的研究方向，可設(shè)法使聚合物基體參與成炭，使用含有芳香結(jié)構(gòu)或能脫去小分子的高分子添加劑，還可以在聚合物分子中導(dǎo)入一些能夠脫去小分子的鏈段。因此，我們不僅需要以現(xiàn)有成熟的一些阻燃機(jī)理為指導(dǎo)，根據(jù)基體、阻燃劑本身特有的性質(zhì)及其之間的相互作用，和各種阻燃劑之間的相互協(xié)同效應(yīng)來(lái)設(shè)計(jì)和制備新型的阻燃復(fù)合材料，還需要利用這些新型的阻燃復(fù)合材料來(lái)探索更多、更深的未知的阻燃機(jī)理，為未來(lái)創(chuàng)造出一個(gè)綠色環(huán)保的阻燃新天地。

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