淺談高純超細硅微粉的生產(chǎn)與應用

　　硅微粉是由天然石英（SiO2）或熔融石英（天然石英經(jīng)高溫熔融、冷卻后的非晶態(tài)SiO2）經(jīng)破碎、球磨（或振動、氣流磨）、浮選、酸洗提純、高純水處理等多道工藝加工而成的微粉。因其優(yōu)良的耐溫性、耐酸堿腐蝕以及導熱性差、高絕緣、低膨脹、硬度大等特性，是電工、電子、橡膠行業(yè)不可或缺的功能填料之一。隨著硅微粉行業(yè)的發(fā)展和下游行業(yè)的拓展延伸，高純超細硅微粉已成為行業(yè)發(fā)展熱點。

1.高純超細硅微粉概述

     1.1硅微粉的分類

　　硅微粉根據(jù)用途可分為普通硅微粉（PG）、電工級硅微粉（DG）、電子級硅微粉（JG）；按其顆粒形態(tài)分為角形硅微粉和球形硅微粉；其中以石英礦或硅石為原料直接粉磨得到的硅微粉稱為結(jié)晶硅微粉，以熔融石英為原料粉磨得到的硅微粉稱為熔融硅微粉（RG）；對上述硅微粉進行有機表面改性后分別稱為普通活性硅微粉（PGH）、電工級活性硅微粉（DGH）、電子級結(jié)晶型活性硅微粉（JGH）、電子級熔融型活性硅微粉（RGH）及球形硅微粉。

表1：電工及電子級硅微粉的粒度分布要求

     1.2高純超細硅微粉成為行業(yè)發(fā)展熱點

　　超細硅微粉體材料是近年來逐漸發(fā)展起來的新材料。超細硅微粉具有粒度小、比表面積大、化學純度高、填充性好等特點。以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補強性、增稠性和觸變性而在覆銅板、膠黏劑、橡膠、涂料、工程塑料、醫(yī)藥、造紙、日化等諸多領域得到廣泛應用，并為其相關(guān)工業(yè)領域的發(fā)展提供了新材料的基礎和技術(shù)保證，享有“工業(yè)味精”、“材料科學的原點”之美譽。

　　高純硅微粉一般是指SiO2含量高于99.9%的硅微粉，主要應用在IC的集成電路和石英玻璃等行業(yè)，其高檔產(chǎn)品更被廣泛應用在大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路、光纖、激光、航天、軍事中，是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)不可缺少的重要材料。高純超細硅微粉已成為行業(yè)發(fā)展熱點。一些發(fā)達國家更是將其作為一項戰(zhàn)略目標來實現(xiàn)。

2.高純超細硅微粉的應用

表2：不同級別硅微粉產(chǎn)品主要用途

　　高純超細硅微粉：主要用于大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路用塑封料、電子元器件塑封料、環(huán)氧澆注料灌封料、高檔涂料、油漆、工程塑料、粘合劑、硅橡膠、精密鑄造、高級陶瓷和化工領域。

　　納米級硅微粉：主要用于微電子封裝材料、高分子復合材料、高檔塑料、橡膠、油漆、涂料、油墨、顏料、陶瓷、粘合劑、玻璃鋼、藥物載體和抗菌劑材料等領域。

　　球形硅微粉：主要用于電子塑封料、涂料、環(huán)氧地坪、硅橡膠等領域。

　　高純超細硅微粉用于塑料中可以有效的增加塑料的抗彎、抗壓強度，同樣也可以提高大多數(shù)塑料產(chǎn)品的承載能力；在橡膠制品中可代替炭黑，改善橡膠的延伸率、拉撕裂強度和抗老化性能；作為涂料的添加劑可以顯著提高涂料的耐磨特性而且可以增強其著色能力。但其最大的市場前景是應用于大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路用塑封料、電子元器件塑封料、環(huán)氧澆注料灌封料等領域。

　　在環(huán)氧模塑封料中，高純硅微粉是其主要原料，由于SiO2具有穩(wěn)定的物理化學性能、良好的透光性及線膨脹性能和優(yōu)良的高溫性能,因此SiO2是目前最理想的環(huán)氧塑封料的填充材料，其填充率可達到70%~90%，同時高純超細硅微粉也是半導體集成電路最理想的基板材料。世界上對高純超純硅微粉的需求量將隨著IC行業(yè)的發(fā)展而快速發(fā)展，估計未來10年世界對其的需求將以20%的速度增長。

3.高純超細硅微粉的生產(chǎn)

     3.1高純超細硅微粉主要原料的選擇

　　高純超細硅微粉的制備一般包括化學合成法和天然礦物提純法，但是通過長期的研究發(fā)現(xiàn)化學合成法成本高產(chǎn)量低，無法滿足需求。用天然石英礦物作為原材料制備超細粉體既可滿足市場需求，同時也能更好的降低粉體中有害雜質(zhì)含量。

　　高純超細硅微粉的生產(chǎn)用的原料有脈石英、石英巖、熔融石英以及復合型原料。原料的選擇是至關(guān)重要，因為生產(chǎn)用原料的好壞，必將直接關(guān)系到生產(chǎn)工藝流程的長短、生產(chǎn)成本的高低和最終產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣。舉例：生產(chǎn)結(jié)晶型硅微粉時，一般都選擇質(zhì)地較純的脈石英（SiO2含量一般均≥99.9%）而忽略了一些表面污染、用普通的化學方法易清除的石英巖和石英礫巖之類的礦物。我國有些地區(qū)的石英巖和石英礫巖質(zhì)地也很純，是加工、生產(chǎn)高純超細硅微粉的好原料，而且它們的硬度相比脈石英要稍軟一些，易加工[3]。

圖1：石英加工工藝流程

     3.2高純超細硅微粉的生產(chǎn)工藝

　　硅微粉的生產(chǎn)工藝一般根據(jù)原礦性質(zhì)和礦石工藝礦物學等特性及用戶對產(chǎn)品質(zhì)量的要求而大同小異。而高純超細硅微粉的生產(chǎn)，則在高純砂制備的基礎上進行進一步地超細粉碎或研磨分級而獲得。

圖2：高純超細硅微粉生產(chǎn)工藝原則流程圖

　　高純超細硅微粉的生產(chǎn)，其加工設備的選擇顯得尤為重要，尤其是超細研磨和超細分級設備的選擇，顯得更為關(guān)鍵。超細研磨和超細分級設備選擇的好壞將直接影響到最終產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量和粉體顆粒的形狀。目前，國內(nèi)超細研磨和超細分級設備的機組組合有采用球磨加分級；偏心振動磨加分級和振動磨加分級這三種類型的設備。

圖3：球磨—分級硅微粉閉路生產(chǎn)工藝流程

　　為了滿足制品的要求，超細后的硅微粉還要進行提純，尤其是用于電子塑封料中的硅微粉，對雜質(zhì)要求較為嚴格，必須經(jīng)過提純才能達到要求。礦石提純一般均采用磁選、浮選或化學處理的方法而獲得，但也有采用兩者相結(jié)合的方法來生產(chǎn)高純超細硅微粉。而對用于環(huán)氧樹脂及其他聚合物和橡膠的硅微粉，為了改善其表面與高聚物基料相容，以使填充材料的綜合性能及可加工性能得到提高和改善，必須對其進行有機表面處理。硅微粉表面改性主要使用硅烷偶聯(lián)。

　　目前，對于硅微粉超細粉碎、提純和改性，國內(nèi)已做了大量的研究工作。李化建[4]等對用優(yōu)質(zhì)石英制備高純超細硅微粉進行了工藝研究，采用振動磨加分級機系統(tǒng)，配合提純工藝，生產(chǎn)出了滿足電子電工級和涂料行業(yè)要求的硅微粉。蔣述興、王秋紅[5]用釔穩(wěn)定氧化鋯球為研磨介質(zhì)，對研磨桶內(nèi)壁和攪拌器都襯以聚氨酯的攪拌磨用于粉磨制備高純超細石英微粉進行了研究。獲得1μm以下的高純超細石英微粉，但難以獲得球形石英微粉。武英峰[6]使用振動磨分級系統(tǒng)生產(chǎn)的電子級高純超細硅微粉為類球形粉體，相比球磨分級系統(tǒng)生產(chǎn)的不定形硅微粉其比表面積大，可以與環(huán)氧樹脂之間充分接觸，分散性較好。同時類球形硅微粉的粒徑比無定型粒徑要小，分散在環(huán)氧樹脂中后相對增加了與環(huán)氧樹脂間的接觸面積，增多了結(jié)合點，更有利于提高兩者的相容性。

     3.3球形化生產(chǎn)工藝

　　隨著微電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，大規(guī)模、超大規(guī)模集成電路對封裝材料的要求也越來越高。目前集成電路（IC）封裝材料的97%采用環(huán)氧塑封料（EMC），而在EMC的組成中，用量最多的是硅微粉，占環(huán)氧模塑料質(zhì)量比達70%~90%。與角形硅微粉相比，球形硅微粉的填充率高，環(huán)氧塑封料熱膨脹系數(shù)更小、熱導率也更低，應力集中小、強度高，生產(chǎn)的微電子器件使用性能更好，因此，除了高純超細，顆粒球形化也成為硅微粉的發(fā)展趨勢之一。

　　按照我國半導體集成電路與器件的發(fā)展規(guī)劃，未來4-5年后，我國對球形硅微粉的需求將達到10萬噸以上，目前國內(nèi)僅用于超大規(guī)模集成電路塑封材料的球形硅微粉用量已超3000噸，對該材料進行技術(shù)攻關(guān)，盡快開創(chuàng)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高新技術(shù)產(chǎn)品，具有十分重要的經(jīng)濟意義和社會意義。

　　目前制備球形硅微粉的方法可分為物理法和化學法。物理法主要有火焰成球法、高溫熔融噴射法、自蔓延低溫燃燒法、等離子體法和高溫煅燒球形化等；化學方法主要有氣相法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等?；瘜W方法由于顆粒團聚較嚴重，產(chǎn)品比表面積較大，吸油值大，大量填充時與環(huán)氧樹脂均混困難，因此，目前工業(yè)上主要采用物理法[7]。

表3：球形化物理法工藝

結(jié)語

　　一方面，隨著科技的發(fā)展,高純超細硅微粉被越來越多的行業(yè)所青睞，其市場前景異常廣闊。而近幾年來中國經(jīng)濟的高速發(fā)展，使得中國成為世界最主要的硅微粉生產(chǎn)、消費和出口國，中國在世界硅微粉消費比重越來越大。

　　另一方面，目前以球形硅微粉、超細硅微粉等為代表的中高端硅微粉產(chǎn)品仍然以日本、美國等發(fā)達國家企業(yè)為主。國內(nèi)研發(fā)技術(shù)水平與國外相比仍有一定差距，而且行業(yè)尚未建立成熟的標準體系，市場競爭激烈，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)化矛盾突出等問題亟待解決。

　　隨著硅微粉行業(yè)的發(fā)展和下游行業(yè)的拓展延伸，低附加值產(chǎn)品的利潤空間將不斷縮小，國內(nèi)企業(yè)必須尋求技術(shù)上的突破，打破國外企業(yè)在高端產(chǎn)品市場的壟斷。